Martínez Corbalá fue nombrado Embajador Extraordinario y Plenipotenciario de México en Chile el 1° de agosto de 1972, con el gobierno del presidente Luis Echeverría Álvarez. Las autoridades de nuestro país sabían de los graves problemas políticos que impedían la consolidación del régimen de Salvador Allende. En 1973, ante un difícil panorama que incluía inestabilidad económica, efervescencia social, paros, desacato a la autoridad y la presencia de las fuerzas armadas que incitaban a levantamientos, el gobierno mexicano decidió, en la medida de sus posibilidades, apoyar a Allende. Le proporcionó combustible y apoyo técnico para reparar refinerías saboteadas y normalizar la producción; también envió trigo, azufre y fertilizantes. Sin embargo, para agosto las cosas no mejoraban y el 9 de septiembre el embajador se reunió durante una hora con el presidente Allende en el aeropuerto de Padahuel, en donde ambos aceptaron que el golpe de Estado era inminente. 

Una vez consumado el infame acto, Martínez Corbalá se dio a la tarea de rescatar a cientos de chilenos y otros latinoamericanos, convirtiendo a la sede diplomática e incluso a su propia casa en un refugio y lugar seguro para los perseguidos. Así consiguió alojar a alrededor de 400 personas, incluidas Hortensia Bussi, esposa de Allende, y sus hijas Carmen Paz e Isabel. El funcionario también se enfrentó a la policía que cuestionaba sus acciones y logró acogerse a la Convención de Caracas de 1954 para transportar a los asilados en avión hacia México. Martínez Corbalá continuaría con su carrera política tras estos acontecimientos, sin embargo, éste fue uno de los capítulos que marcó su historia personal y profesional y por la que cientos de personas tanto en México como en Chile lo recuerdan con admiración.