Su incursión en la milicia se dio durante la Revolución de Ayutla y en la época de la Guerra de Reforma se convirtió en coronel. Cuando se da la Intervención francesa, Riva Palacio rápidamente se incorporó en las filas del general Zaragoza. En 1865 era ya Jefe del Ejército del Centro, y al estar operando en los estados de México y Michoacán formó parte de la toma de la ciudad de Zitácuaro y de los sitios en Toluca y Querétaro. Fue en este último lugar donde el general liberal condujo a Maximiliano al convento de la Cruz después de su captura. Luego del triunfo liberal, Vicente Riva Palacio continuó activo tanto en la vida política como social del país. Fundó El Ahuizote, escribió la letra de Adiós Mamá Carlota y coordinó la serie de libros México a través de los siglos.